超临界化学反应指反应物处于超临界状态或者反应在超临界介质中进行。所采用的超临界介质应具有对反应装置无腐蚀性，临界压力低以及较高的选择性和溶解度。常用的超临界流体有超临界水，超临界CO2，超临界甲醇等。

    由于超临界流体的特殊性能，超临界化学反应具有一般的化学反应所不具有的特点，主要表现在以下几个方面。

    （１）在超临界状态下，压力对反应速度常数有很强的影响，微小的压力变化能够引起反应速度常数发生几个数量级的变化。

    （２）超临界化学反应可使传统的多相反应转化为均相反应，并增加反应速度，均相反应将反应物甚至催化剂都溶解在SCF中，从而消除了反应物与催化剂间的扩散限制。

    （３）超临界化学反应的产物有较高的选择性和收率，超临界状态可以降低某些高温反应的反应温度，抑制或减轻热解反应中常见的积炭现象。

    （４）超临界化学反应能使反应过程与分离过程相结合。利用超临界流体对温度和压力敏感的溶解性能，可以调节并选择合适的温度和压力条件，使产物不溶于反应相中而及时移去，从而简化产物、反应物、催化剂及副产物之间的分离，使反应向着有利于产物生成的方向进行。

    （５）SCF能溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使SCF的固体催化反应长时间保持催化剂的活性，并有可能使失活的催化剂逐步恢复其催化活性。

超临界流体对化学反应的影响

对化学反应平衡的影响

    超临界反应有利于一些受热力学平衡条件限制的催化反应，如仅改变Ｐ、Ｔ就能改变平衡常数、转化率、选择性。目前，普遍存在２种解释：①对于催化反应，超临界压力的微小变化就可使反应平衡常数大幅度地提高，从而提高产物的选择性。②由于SCF具有很强的溶解性和较大的扩散系数，利用SCF与产物的强相互作用能及时地把产物从催化剂表面移走，突破平衡条件的限制。

对化学反应速率的影响

    SCF可以通过不同的方式来影响反应速率：①增加扩散速率。在超临界区内流体的扩散系数大，其次，在超临界区内，扩散系数是压力和温度的敏感函数。

    很小的压力变化都将导致速率常数的较大变化。②增加反应物的浓度和消除传质阻力。在通常的有机物氧化的非均相反应中，会受到氧气溶入溶液的传质限制。若使用SC-H2O为溶剂氧化，则氧和有机物可在超临界水相中充分混合，消除了传质障碍。